Wyklad 4 - Aldehydy i ketony, Chemia, Organiczna, Wykłady
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
2004/2005
Wykład 4.
ALDEHYDY I KETONY (część 1)
śród związków karbonylowych aldehydy i ketony tworzą grupę wspólną. Ich
reakcje są do siebie na tyle podobne, że zawsze omawia się je razem. Aldehydy obok grupy
karbonylowej mają jedną grupę alkilową, alkenylową, alkinylową, arylową, aralkilową,
aralkenylwą lub aralkinylową, a ketony mają dwie takie grupy, i mogą one być jednakowe lub
różne.
Plan wykładu jest następujący:
1. Nomenklatura aldehydów i ketonów
2. Właściwości fizyczne aldehydów i ketonów
3. Liczba utlenienia atomu węgla w centrach reakcyjnych cząsteczek organicznych
4. Otrzymywanie aldehydów
5. Otrzymywanie ketonów.
Nomenklatura aldehydów i ketonów
(
Rysunek 1 i 2
)
Systematyczna końcówka rodzajowa aldehydów — to
al
. Jeżeli na każdym końcu
łańcucha jest grupa aldehydowa, wtedy –
dial
. Jeżeli są trzy grupy aldehydowe lub grupa ta
wiąże się z układem cyklicznym, aldehydy mają wówczas końcówkę
karboaldehyd
. Jeżeli
zasady nomenklatury narzucają, aby grupa aldehydowa wystąpiła na początku nazwy,
oznacza się ją przedrostkiem (prefiksem)
formyl
. Dopuszczone przez IUPAC nazwy
zwyczajowe niektórych, najpowszechniejszych aldehydów są zebrane w Tabeli 1.
Nazewnictwo aldehydów
Tabela 1. Nazewnictwo niektórych prostych aldehydów
Wzór
Nazwa
systematyczna
Nazwa
zwyczajowa
HCHO
Metan
al
Formaldehyd
CH
3
CHO
Etan
al
Acetaldehyd
CH
3
CH
2
CHO
Propan
al
Propionoaldehyd
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
Butan
al
Butyroaldehyd
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CHO
Pentan
al
Waleroaldehyd
H
2
C
CHCHO
Propen
al
Akroleina
CHO
Benzeno
karboaldehyd
Benzaldehyd
CHO
1
CHO
6
5
4
CHO
2
OHC
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
CH
2
1
3
H
2
CHO
2
OHC
CH
2
Cykloheksano-
karboaldehyd
2-Naftaleno-
karboaldehyd
3-
(
2-formylo
karboaldehyd
etylo
-1,2,6-heksano-
tri
Rysunek 1
1
)
2004/2005
Nazewnictwo ketonów
O
O
O
O
CH
3
CH
2
CCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH CHCH
2
CCH
3
CH
3
CH
2
CCH
2
CCH
3
12
3 4
5
6
6
5
4
3
2
1
6
5
4
3
2
1
3-Heksanon
4-Heksen-2-on
2,4-Heksanodion
COOH
COOH
O
O
O
CH
3
CC
H
2
CH
3
CH
3
CH
2
CCH
2
CH
3
C
O
Keton
etylowo-
metylowy
Keton
dietylowy
O
Kwas 1-cyklo-
heksanokarboksylowy
4-okso-
Kwas (-
)benzoesowy
o-
2-furo-
O
O O
O
O
C
C
CH
3
CH
3
CCH
3
CH
3
C CCH
3
Aceton
Biacetyl
Acetofenon
Benzofenon
Rysunek 2
Systematyczna końcówka rodzajowa ketonów — to -
on
. Nazwy grupowo-funkcyjne
ketonów tworzy się przez dodanie do słowa
keton
nazw grup R i R'
(w formie
przymiotnikowej). Jeżeli w związku występuje grupa o wyższej hierarchii niż grupa
karbonylowa, ta ostatnia otrzymuje przedrostek
okso
. Kiedy grupa karbonylowa łączy dwa
układy cykliczne i w jednym z nich jest grupa funkcyjna starsza w hierarchii pierwszeństwa
niż grupa karbonylowa, dla grupy karbonylowej i związanego z nią podstawnika używa się
przedrostka typu
acyl
(np. furoil). Dopuszczone przez IUPAC nazwy niektórych,
najpowszechniejszych ketonów są podane w ostatnim rzędzie rysunku 2.
Właściwości fizyczne aldehydów i ketonów
(
Rysunek 3
)
Właściwości fizyczne aldehydów i ketonów
Ponieważ aldehydy i
ketony są związkami polarnymi,
wrą wyżej niż węglowodory o
podobnej masie cząsteczkowej.
Ponieważ nie tworzą wiązań
wodorowych, ich temperatury
wrzenia są jednak niższe niż
alkoholi o podobnych masach
cząsteczkowych. Ponieważ atom
tlenu grupy karbonylowej tworzy
wiązania wodorowe z
cząsteczkami wody, niższe
człony szeregów homologicznych
aldehydów i ketonów
rozpuszczają się bardzo dobrze w
wodzie. Na charakterze
fizycznym związków o wyższej
masie cząsteczkowej waży(ą)
1.
O
O
OH
Butan
t -0.5C
(M=58)
o
Propanal
t 49C
(M=58)
o
Aceton
t 56C
(M=58)
o
Propanol
t 97C
(M=60)
o
w
w
w
w
H
H O
2.
O
Niższe aldehydy i ketony rozpuszczają się w wodzie
H
O
H
3.
CH
O
CH
O
O
OCH
3
Benzaldehyd
zapach gorzkich
migdałów
OH
Aldehyd cynamonowy
zapach cynamonu
Wanilina
zapach wanilii
Rysunek 3
2
ilo
2004/2005
przede wszystkim hydrofobowy łańcuch(y) węglowodorowy(e) i związki te w wodzie się nie
rozpuszczają. Niektóre aldehydy aromatyczne mają bardzo przyjemny zapach.
Liczba utlenienia atomu węgla w centrach reakcyjnych cząsteczek organicznych
(
Rysunek 4
)
Poziom utlenienia aldehydów jest pośredni między poziomem utlenienia pierwszo-
rzędowych alkoholi a poziomem utlenienia kwasów karboksylowych. Aldehydy można zatem
otrzymać w reakcjach oksydacyjno-redukcyjnych, albo przez utlenienie alkoholu
pierwszorzędowego za pomocą jakiegoś utleniacza, który ulegnie redukcji, albo przez
redukcję grupy karboksylowej za pomocą jakiegoś reduktora, który ulegnie utlenieniu.
Liczba utlenienia atomu w centrach reagujących cząsteczek
Poziom utlenienia związku
RCH OH < RCHO < RCOOH
2
H
O
O
Cl
H
C
H
HC
3
C
CH
3
HC
C
OH
Cl
C
Cl
H
Cl
Liczba utlenienia
- 4
+2
+3
+4
Rysunek 4
Według definicji obowiązującej w chemii nieorganicznej, reakcjami oksydacyjno-
redukcyjnymi nazywamy przemiany, w których następuje zmiana elektrowartościowości par-
tnerów. Wobec niezmiennej wartościowości atomu węgla nie można tej definicji zastosować
do utleniania i redukcji związków organicznych. Odpowiedź na pytanie czy związek orga-
niczny ulega utlenieniu czy redukcji oraz jednoznaczne bilansowanie równania procesu red-
oks umożliwia takie pojęcie jak
liczba
(stopień)
utlenienia atomu w centrach reakcyjnych
cząsteczek
. Wykorzystuje się tu skalę elektroujemności Paulinga i elektrony wiązania atomo-
wego przypisuje się partnerowi bardziej elektroujemnemu, np. w wiązaniu C—O atom tlenu
otrzymuje ładunek –1, a atom węgla ładunek +1. Suma ładunków wynikających ze
wszystkich wiązań atomu stanowi jego liczbę utlenienia. Wiązania homoatomowe, np. C—C
czy N—N rozpatruje się jako niepolarne, niezależnie od ewentualnych różnic w rzeczywistej
elektroujemności tych atomów np +N≡N, i poszczególnym atomom przypisuje się zerowy
ładunek elementarny. Przykłady podaje rysunek.
Otrzymywanie aldehydów
(
Rysunek 5
)
Jak była mowa i jak pokazuje rysunek 5, aldehydy można otrzymać przez utlenienie
alkoholi pierwszorzędowych lub redukcję pochodnych kwasowych. Do utlenienia alkoholi
pierwszorzędowych używa się chlorochromianu pirydyniowego
PCC
i reakcję prowadzi
w
środowisku bezwodnym
, mianowicie w chlorku metylenu. Taką samą liczbę utlenienia jak
atomy węgla grupy alkoholowej pierwszorzędowej mają też atomy węgla z winylowym
atomem wodoru. Aldehydy można więc uzyskać także przez utlenienie tego typu alkenów.
Utlenienie alkenów przeprowadza się przez działanie ozonu, jest to tzw. ozonoliza, a
następnie, aby rozłożyć ozonek, działa się słabym czynnikiem redukującym, jakim może być
np. cynk w kwasie octowym. Warunki te nie prowadza do dalszego utlenienia aldehydu.
3
3
2004/2005
Otrzymywanie aldehydów
1.
CH
2
OH
PCC
CH
2
Cl
2
CHO
Liczba utlenienia = -2+1 = -1
Liczba utlenienia = -1+2 = +1
PCC =
NH CrO
3
Cl
-
Chlorochromian pirydyniowy
O
O
2.
CH
3
1.
O
3
CH
3
CCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2.
Zn, CH
3
COOH
H
3.
O
H
-
O
Y
-
+
R
Y
R
H
Liczba utlenienia = +1+2 = +3
O
LiAlH
H
H
4
R
Cl
R
O
H
O
1. Li AlH(OtBu) , Et O, -78 C
3
+
o
O
2
R
Cl
2. H
3
O
+
R
H
O
O
1. DIBAH, toluen, -78 C
o
CH
3
(CH
2
)
10
C
OCH
3
CH
3
(CH
2
)
10
C
H
+
2. H
3
O
H
DIBAH =
(CH
3
)
2
CHCH
2
-Al-CH
2
CH(CH
3
)
2
4.
H , Hg
+
2
+
H
H
H
H
HCC H
+
H
2
O
H
H
OH
H
O
Rysunek 5
Pochodne kwasowe redukuje się do aldehydów używając wodorków. Do redukcji
chlorków kwasowych, estrów i nitryli stosuje się tri(
t
-butoksy)glinowodorek litu [tri(
t
-
butoksy)hydrydoglinian litu] lub wodorek di(izobutylo)glinu. Są to słabe środki redukujące.
Ponadto, używa się je w łagodnych warunkach, czasami nawet w temperaturze tzw. suchego
lodu, tj. zestalonego dwutlenku węgla, a więc w temp. –78
o
C, aby nie doprowadzać do dalszej
redukcji aldehydów do alkoholi pierwszorzędowych. Właściwość łagodnych środków
redukujących zawdzięczają objętościowej budowie. Aldehyd przed dalszą redukcją chroni
efekt zawady przestrzennej. Etanal otrzymuje się przez addycję wody do acetylenu w
środowisku kwaśnym w obecności soli rtęci(II) i żelaza(III). Jest to jedna z przemysłowych
metod otrzymywania acetaldehydu (metoda Kuczerowa), która ostatnio wychodzi z użycia ze
względu na energochłonność produkcji acetylenu.
Otrzymywanie ketonów
(
Rysunek 6
)
Metody otrzymywania ketonów są podobne do metod otrzymywania aldehydów.
Ketony można uzyskać przez utlenienie alkoholi drugorzędowych różnymi odczynnikami.
Dobór tych odczynników zależy od wrażliwości alkoholu na środowisko kwasowe lub
4
+
.
.
2004/2005
Otrzymywanie ketonów
1.
[O]
(CH
3
)
3
C
OH
(CH
3
)
3
C
O
2.
O
O
CH
2
O
1.
O
3
+
CH
2
O
CH
3
2.
Zn, CH
3
COOH
CH
3
3.
O
O
-
CH
3
(CH
2
)
4
C
Cl
+
R
2
C
uL
i
+
CH
3
(CH
2
)
4
C
R
+
Li
Cl
+
RCu
4.
O
O
+
CH
3
CCl
AlCl
3
CH
3
∆
5.
OH
O
CH
3
(CH
2
)
3
CCH
H , Hg
+
2
+
CH
3
(CH
2
)
3
C=CH
2
CH
3
(CH
2
)
3
CCH
3
Rysunek 6
zasadowe. Ketony można otrzymać przez ozonolizę alkenów i następcze działanie cynkiem w
kwasie octowym. Można je uzyskać z chlorków kwasowych przez działanie dialkilomie-
dzianu litu (odczynnik Gilmana lub odczynnik diorganomiedziowy). Redukcję prowadzi się w
łagodnych warunkach, w suchym lodzie. Mieszane ketony alifatyczno-aromatyczne
otrzymuje się acylując areny chlorkami acylowymi w obecności bezwodnego chlorku glinu.
Jest to powszechnie znana metoda Friedla-Craftsa acylowania arenów. Metyloketony
otrzymuje się z terminalnych acetylenów przez zgodną z regułą Markownikowa addycję
wody w kwaśnym środowisku w obecności soli rtęci(II).
5
[ Pobierz całość w formacie PDF ]