Wyklad 3 - Związki karbonylowe wstęp, Chemia, Organiczna, Wykłady
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
2004/2005
Wykład 3. ZWIĄZKI KARBONYLOWE: WSTĘP
Rozpoczynamy omawianie
najważniejszej grupy funkcyjnej
w chemii organicznej,
mianowicie
grupy karbonylowej C=O
i będziemy ją omawiali przez następnych
kilka
wykładw
. Jest to grupa najważniejsza, bo pozwala na bardzo wiele rozwiązań syntetycz-
nych, prowadzących do bogactwa związkw organicznych. Między innymi pozwala na
wytwarzanie wiązań węgielÏwęgiel, a więc budowanie cząsteczek bardziej skomplikowa-
nych z cząsteczek prostszych, co jest bardzo istotne. Jest wiele rżnych rodzajw związkw
karbonylowych, w tym przede wszystkim występujących w naturze (np. przedstawione w
wykładzie 2). Także takimi związkami karbonylowymi są podstawowe cząsteczki świata
żywego: białka. My będziemy się uczyli tylko o niektrych związkach karbonylowych.
Związki karbonylowe dają wiele rżnych reakcji. Będziemy się uczyli też tylko o niektrych.
Szczęśliwie, jest tylko parę fundamentalnych zasad, ktre wiążą cały obszar związkw
karbonylowych i celem tego wykładu jest właśnie ich pokazanie. Obecny wykład jest krtkim
wprowadzeniem do wykładw poświęconych związkom karbonylowym, pokazanie z lotu
ptaka obszaru, ktrym będziemy się zajmowali przez kilka wykładw, chociaż z konieczności
czasowej tylko punktowo.
Plan wykładu jest następujący
1. Rodzaje związkw karbonylowych
2. Natura grupy karbonylowej
3. Oglne reakcje związkw karbonylowych
- Addycja nukleofilowa do aldehydw i ketonw
- Substytucja nukleofilowa acylowa
- Substytucja alfa
- Addycja aldolowa
Rodzaje związkw karbonylowych
Tabela 1. Głwne rodzaje związkw karbonylowych
Nazwa
Wzr
oglny
Rodzajowa
końcwka
nazwy
Nazwa
Wzr
oglny
Rodzajowa
końcwka
nazwy
O
O
Aldehyd
C
H
-al
Ester
C
O
RÓ
-ian
R
R
O
O
Keton
R
C
R'
-on
Lakton
(cykliczny
ester)
C
C
O
-olid
+ lokant OH
O
Kwas
karboksylowy
R
C
O
H
kwas
-owy
O
Amid
C
-amid
R
N
O
Chlorek
kwasowy
R
C
X
halogenek
lub
-ylu
O
-oilu
Laktam
(cykliczny
amid)
C
-laktam
+ lokant NH
2
(X=halogen)
C
N
O
O
Bezwodnik
kwasowy
R
C
O
C
R'
bezwodnik
-owy
1
2004/2005
Dwie grupy związkw karbonylowych
Podstawy reaktywności
O
O
O
O
O
R
C
OH
R
C
OR'
R
C
X
R
C
H
R
C
R'
Kwasy
karboksylowe
Estry
Chlorki
kwasowe
Aldehydy
Ketony
O
O
O
-H i -RÓ nie mogą być grupami
odchodzącymi
w reakcjach substytucji
R
C
NH
2
R
C
O
C
R'
Amidy
Bezwodniki
kwasowe
-OH, -ORÓ, -Cl i -OCORÓ mogą być
grupami odchodzącymi w reakcjach substytucji
Rysunek 1
Wszystkie związki mają
grupę acylową R-CO
(
Rysunek 1
), gdzie R może być
alkilem, alkenylem, alkinylem, arylem, aralkilem, aralkenylem czy aralkinylem. Z drugiej
strony, atom węgla karbonylowego tej grupy może być związany z atomem wodoru, węgla,
tlenu, halogenu, azotu, siarki, czy też z atomem innym. Użyteczna jest klasyfikacja związkw
karbonylowych na dwie duże kategorie Opiera się ona na rodzaju przemian chemicznych,
ktrym, związki te ulegają.
W jednej kategorii są aldehydy i ketony, w drugiej Ï kwasy karboksylowe i ich
pochodne. W aldehydach i ketonach grupa acylowa jest związana albo z atomem wodoru,
albo z atomem węgla. Atomy te nie mogą stabilizować ładunku ujemnego, i dlatego nie są
grupami opuszczającymi cząsteczkę. Dlatego aldehydy i ketony nie dają reakcji substytucji,
dają tylko reakcje addycji do grupy karbonylowej (plus ewentualnie następczą reakcję
eliminacji). W kwasach karboksylowych i ich pochodnych grupa acylowa jest związana z
atomami, ktre mogą stabilizować ładunek ujemny. Znany jest powszechnie anion
hydroksylowy, anion alkoksylowy, anion chlorkowy, anion karboksylanowy i dlatego te
podstawniki jako aniony są grupami opuszczającymi cząsteczkę. Kwasy karboksylowe i ich
pochodne dają więc reakcje substytucji. Gorzej jest ze stabilizacją anionu amidkowego i
amidy reakcję substytucji dają tylko w bardzo brutalnych warunkach; w praktyce codziennej z
taką ich reakcją nie mamy do czynienia. Anion hydroksylowy, słaby nukleofug w reakcjach
substytucji nukleofilowej SN2 i SN1, może być grupą opuszczającą w reakcjach substytucji
nukleofilowej acylowej. Dlaczego? Dowiemy się pźniej.
Natura grupy karbonylowej (
Rysunek 2
)
Atom węgla grupy karbonylowej ma hybrydyzację
sp
2
i tworzy trzy wiązania
z z elektronem
p
walencyjnym atomu tlenu. Atom tlenu ma jeszcze dwie niewiążące pary elektronowe. Grupa
karbonylowa jest planarna (płaska), kąty między wiązaniami
wynoszą około 120
o
. Grupa ta
jest zarwno nienasycona, jak i polarna. Ten drugi fakt wynika z dużej rżnicy w
elektroujemności między atomem węgla a tlenu. Polarnością grupy karbonylowej można
wyjaśnić wiele rżnych typw jej reaktywności. Ponieważ
karbonylowy atom węgla
ma
niedobr ładunku, ma
charakter elektrofilowy
i reaguje z nukleofilami. Odwrotnie, ponieważ
2
Czwarty elektron walencyjny pozostaje na orbitalu
p
i tworzy wiązanie
2004/2005
Podstawowa charakterystyka grupy C=O
Polarność związkw karbonylowych
Nukleofilowy atom tlenu
reaguje z kwasami
i elektrofilami
.
O
δ
.
C
Grupa
karbonylowa
Elektrofilowy atom węgla
reaguje z nukleofilami
Mapa elektrostatycznego
potencjału cząsteczki acetonu
Tabela 2. Momenty dipolowe niektrych związkw
karbonylowych
Związek
karbonylowy
Rodzaj związku
karbonylowego
Moment
dipolowy (D)
CH
3
CHO
Aldehyd
2.72
(CH
3
)
2
CO
Keton
2.88
CH
3
COOH
Kwas karboksylowy
1.74
CH
3
COCl
Chlorek kwasowy
2.72
CH
3
CO
2
CH
3
Ester
1.72
CH
3
CONH
2
Amid
3.76
C O
+
C O
C O
A
B
Rysunek 2
atom tlenu
ma nadmiar ładunku ujemnego, ma charakter
nukleofilowy
i reaguje z
elektrofilami, np. z protonami czy innymi kwasami Lewisa.
Mapa potencjału elektrostatycznego przykładowego związku karbonylowego acetonu,
pokazuje rozkład w cząsteczce obszarw o rżnej gęstości elektronowej. Kolor czerwony Ï
to największe nagromadzenie ładunku ujemnego, a kolor fioletowy Ï ładunku dodatniego.
Jak widać, polarność grupy karbonylowej rzutuje na polarność całej cząsteczki. Miarą
polarności pojedynczej cząsteczki jest moment dipolowy. Tabela 2 podaje momenty dipolowe
kilku prostych związkw karbonylowych. Zwraca uwagę mały moment dipolowy kwasw
oraz estrw. Pośrednią wartość w tym zestawieniu pochodnych karbonylowych przyjmują
momenty dipolowe aldehydw i ketonw oraz chlorkw. Te ostatnie mają bardzo
spolaryzowane wiązanie CÏCl, ale cząsteczka jako całość nie wykazuje dużego rozsunięcia
biegunw dodatniego i ujemnego. Największą polarność wykazują amidy, co wiąże się z
rezonansową budową grupy amidowej.
Polarność grupy karbonylowej aldehydw i ketonw
oznaczamy symbolicznie tak jak pokazano na dole rysunku. Budowę rezonansową tej grupy
oddają dwie struktury graniczne, z ktrych struktura A jest najlepszą reprezentacją
pojedynczą. Struktura B podkreśla polarny charakter wiązania podwjnego.
3
δ+ δ
2004/2005
Oglne reakcje związkw karbonylowych
Addycja nukleofilowa do aldehydw i keton (
Rysunek 3
)
Typową reaktywnością związkw karbonylowych jest nukleofilowa addycja, ktrej
najprostsze przedstawienie podane jest w ramce. W reakcji tej aldehydy są zwykle bardziej
reaktywne niż ketony. Wynika to ze względw tak elektronowych, jak i sterycznych. Jedna
grupa węglowodorowa aldehydw wywiera mniejszy niekorzystny donujący efekt indukcyjny
i ponadto stwarza mniejszą przeszkodę (zawadę) steryczną dla ataku nukleofilowego niż dwie
takie grupy w ketonach.
Addycja nukleofilowa do aldehydw i ketonw
C O + Nu E Nu C O E
Typowa reaktywność związkw karbonylowych
R
R
CO
CO
H
R
. .
O
-
O
H
np. Nu = CN
-
H
+
C
C
R
Nu
R
Nu
.
Nu
-
R'
R'
.
.
.
NH
2
R
. .
O
-
.
O
H
H
+
+
O
H
H
NHR
-H
+
NR
O
-H
2
O
C
C
C
C
R
C
R'
R
N
+
HR
2
R
N
HR
R
N
HR
R
R'
R
C
R'
R'
R'
R'
Aldehyd
lub
keton
H
+
H
.
H
.
O
R(H)
.
H
H
+
O
O
O
O
-H
+
C
C
+
C
+
C
R
R
R
R'
R
R'
O
R(H)
H
OR(H)
R'
R'
Rysunek 3
Warianty reakcji podanej w ramce są przedstawione niżej i pokazują czynnik ataku-
jący grupę karbonylowa, przebieg reakcji i wynik końcowy. Ktry wariant ma miejsce zależy
od natury atakującego odczynnika i może zależeć od warunkw reakcji. Addycja do grupy
karbonylowej może się rozpocząć albo od ataku nukleofilowego, i po nim będzie przyłączenie
elektrofila, albo od ataku elektrofilowego i dopiero po nim następuje przyłączenie nukleofila.
Większość podręcznikw klasyfikuje obydwa warianty jako nukleofilową addycję do
wiązania karbonylowego, gdyż tworzenie wiązania między karbonylowym atomem węgla a
nukleofilem jest najbardziej znaczącą zmianą w każdym z tych procesw. W wariancie
pierwszym w zależności od budowy atakującej grupy nukleofilowej i warunkw można
otrzymać albo produkt addycji, albo produkt addycji-eliminacji. Eliminacja wymaga katalizy
protonem. Konkurentem dla grupy OH, ktra ma opuścić substrat jest nukleofil azotowy,
ktry jest zasadą. Jego uprotonowanie może pozbawić go nukleofilowości, i reakcja nie
będzie przebiegała. pH środowiska musi więc być zachowane w określonych, ściśle
przestrzeganych granicach. Wariant drugi ma miejsce w środowisku kwasowym. W tym
4
2004/2005
środowisku proton przyłącza się do atomu tlenu, ktry jest zasadą Lewisa. Tworzy się
niewielka, lecz ważna ilość sprzężonego kwasu związku karbonylowego.
Sprzężony kwas jest
zdecydowanie bardziej reaktywnym elektrofilem niż macierzysty związek karbonylowy
i
może reagować nawet z nukleofilem o małej własnej reaktywności.
Reakcję addycji nukleofilowej mogą też dawać estry. Do estrw przyłączają się mianowicie
odczynniki Grignarda.
Substytucja nukleofilowa acylowa (
Rysunek 4
)
Substytucja nukleofilowa acylowa
O
O
+ NuE
+ LE
R
L
R
Nu
O
-
O
.
-
.
-
N
u
R
N
u
R
Nu
+
L
O
.
O
-
O
O
N
u
H
.
-
+
+
+ L (B)
+
HL(B)
R
L
R
N
u
H
R
NuH
R
Nu
L
+
L=OH
+H
O
H
O
H
+
O
H
O
+
+
O
H
+
R OH
1
+
R
1
+H
-H
1
1
1
R
O
R
OR
R
OR
R
OR
-H
2
O
R
OH
H
H
H
hydrat
estru
1
HOR
Rysunek 4
Jest to oglny typ reaktywności kwasw i ich pochodnych. Istotny dla reakcji substy-
tucji nukleofilowej acylowej, tak jak dla nukleofilowej addycji do aldehydw i ketonw, jest
atak nukleofila. Powstały addukt, w przeważającej liczbie przypadkw, jest jednak nietrwały i
nie wyodrębnia się go. Ma on grupę odchodzącą, ktrą traci, i formuje się nowy związek
karbonylowy. Efekt netto jest taki, że atakujący nukleofil zastępuje grupę opuszczającą. Jest
to więc reakcja substytucji. Analogicznie do nukleofilowej addycji do aldehydw i ketonw
mamy trzy warianty reakcji, ktre zależą od rodzaju związku karbonylowego i rodzaju ataku-
jącego nukleofila.
Substytucja alfa (
Rysunek 5
)
Jest to reakcja, ktrej ulegają obydwie kategorie związkw karbonylowych, tzn. z
jednej strony aldehydy i ketony, a z drugiej Î pochodne kwasowe. Polarna grupa karbonylo-
wa, jak mwiliśmy, ma cząstkowy ładunek dodatni na atomie węgla. Ładunek ten
pozytywizuje sąsiedni atom węgla alfa. Na skutek tego wodr ma charakter kwasowy i jest
5
[ Pobierz całość w formacie PDF ]